X熒光光譜分析固體樣品，可直接選用生鐵、鋼錠等大塊原材料，也可將熔融物料澆鑄至小型模具成型。緩慢冷卻過程容易產生成分偏析，澆鑄后采用激冷方式，有助于改善這類現象。樣品表面可借助多種方式加工，可采用帶式磨削配合逐級更換粒度的砂紙拋光處理，也可利用車床、銑床、刨床完成切削加工。薄板與金屬箔加工時需要謹慎操作，避免表面出現翹曲、褶皺，同時控制照射時長，降低受熱變形風險，必要時搭配剛性支撐件或者粘接固定。
樣品分析面不宜存在氣孔、析出物與多孔結構，制備過程需要重點防控成分偏析。合金組分、密度、鑄模條件以及澆鑄溫度、冷卻速度等，都會對偏析情況帶來影響。即便樣品化學組分一致，不同熱加工歷程也會改變 X 射線強度，高碳鋼鐵樣品表現較為明顯，冷卻速度差異會對碳、鎂、硅、磷、硫等輕元素產生較大影響，釩、鉻、鎢等元素容易形成碳化物干擾檢測。因此校準曲線樣品與待測樣品，熱處理過程盡量保持一致。元素在基體中的固溶度會影響樣品均勻性，快速冷卻能夠形成細晶粒金相組織，晶粒粗大時晶界位置更容易出現組分不均。
X熒光光譜儀檢測粉末樣品
對于切削樣、線材、金屬粉末等不便直接檢測的金屬試樣，可以采用感應重熔離心澆鑄法制樣。樣品置于坩堝內，氬氣保護環境下高頻感應熔融，依靠離心力注入模具并快速冷卻得到金屬圓塊。該方法有助于改善基體效應，還可搭配稀釋法、內標法，也能夠人工合成標準樣品，但配套設備投入較高，制樣成本相對偏高。做好固體樣品制樣全過程管控，保持制樣條件穩定，能夠提升 X 熒光光譜檢測數據的可靠性。